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防火涂料熱降解的測試研究技術

作者：建筑鋼結構網    
時間：2009-12-22 20:26:10 [收藏]

    摘要:介紹了防火涂料熱降解的測試研究技術,并舉例說明了這些技術在研究防火涂料熱降解過程及機理中的作用,評述了各種測試研究技術的特點,說明采用多種測試技術聯用是分析防火涂料熱降解的方向。
    關鍵詞:防火涂料;熱降解;測試技術
    0引言
    防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災的迅速蔓延,或是涂敷于結構材料表面,用于提高構件耐火極限的一類物質[1]。近年來,防火涂料的研究進展很快,研究者不僅采用多種技術針對于防火涂料的耐火性能進行測試,以優選防火涂料配方;而且還采用多種新型技術對防火涂料的熱降解過程進行測試,試圖揭示防火涂料熱降解的過程,或研究改性材料對防火涂料產生增效作用的原因。由于以成炭催化劑/炭化劑/發泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向,因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過程的新型測試研究技術。
    1用于防火涂料熱降解的測試研究技術
    1.1熱分析法熱分析是連續改變物質的溫度,測量物質的物理性質與溫度關系的技術。熱分析雖是一種古老的分析技術,但因為隨著電子技術的進步,操作變得更簡單、分析精度更高和數據處理更加快捷,所以在防火涂料熱降解機理研究中被廣泛采用[2]。目前的熱分析技術很多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測量物質的質量與溫度的關系,得到降解過程中質量變化及失質量速度,進而可以初步對防火涂料的熱穩定性予以評估。DSC是在程序控溫下,測量輸入到物質和參比物的功率差與溫度的關系的技術,可以用來測定防火涂料熱降解過程中的反應熱、轉變熱及反應速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線)下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產生的吸熱峰;PER在364.8～360.8℃開始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1～381.2℃出現一個較窄的吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見,APP、PER和MEL的分解溫度接近,便于協同成炭。肖新顏[4]對APP/PER體系采用DSC測試,從202.6℃開始,體系出現一系列的吸熱或放熱現象,推測熱降解過程包括APP分解產生水和氨氣,同時發生交聯反應形成多聚磷酸,它再與PER發生酯化反應,PER也直接與APP發生磷酯化反應,而穩定性差的酯經過脫水炭化等復雜反應,最后形成炭質層結構。
    1.1.2研究改性材料對膨脹防火涂料的作用
    近年來,不少研究針對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭率低和殘炭熱穩定性低等問題,采用多種材料進行了改性研究。在研究過程中,熱分析是必需的測試技術。SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)的效果時,采用TG和DTG表明,EG小幅提高了殘炭率,從微商熱重(DTG)分析上看,EG的添加,沒有改變PU涂料的熱降解過程。王振宇[6]在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發現EG對防火涂料的DTA曲線沒有改變,但使涂料800℃的殘炭率增加了10%。這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學反應,僅產生物理協同效應而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響,楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭的影響時都用到了熱分析技術,目的在于表明改性材料對基準防火涂料殘炭率、熱降解溫度及熱降解過程中吸熱/放熱過程的影響。熱分析技術還可以對防火涂料的熱降解進行熱分析動力學研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖,可對防火涂料分階段進行討論,計算熱降解過程的表觀活化能,并可推導熱降解機理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國新[7]均對膨脹型防火涂料的熱分解動力學進行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料的熱降解過程包括化學反應、擴散、成核等多類機理,而每類中又涉及不同的機理模型,因此要準確和科學地研究膨脹防火涂料的熱分解動力學,還需要進一步探討和研究。綜上所述,熱分析法具有多方面的優點,能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過程、涂料的殘炭、改性材料對涂料熱降解殘炭和吸熱/放熱的影響,這也表明熱分析是一種科學的、可用于防火涂料改性材料研究的測試技術。但是該技術對于分析防火涂料熱降解的機理僅停留在推測的層次,若要對防火涂料的熱降解機理進行深入的研究,必須輔以其他的測試技術。
    1.2紅外吸收光譜法分子均具有各自的固有振動,而將改變波長的紅外線(IR)連續照射到分子上時,與分子固有振動能相對應的紅外線將被吸收,則可得到相應于分子結構的特有光譜(紅外吸收光譜法)。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究,可以依靠對光譜和化學結構的理解,通過與標準譜圖的對照,靈活運用基團特征吸收峰及其變遷規律,逐步推導殘炭物質的正確結構,從而推測防火涂料的熱降解過程[2]。
    1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程對防火涂料樣品在不同溫度下進行凝聚相的動態FT-IR測試,可以推斷防火涂料熱降解過程中鍵的斷裂和新鍵的生成,并可以由此推斷炭質層的穩定性,或用來說明改性材料是否與防火涂料發生了化學反應。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料,通過對20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進行對比分析后,得到EG并未改變PU涂料的熱降解產物的FT-IR特征光譜的結論,因此說明EG并未與PU涂料發生化學反應,而只是物理作用,與熱分析DTA的結論相吻合。
    1.2.2與熱分析技術聯用分析熱降解機理熱分析技術與紅外聯用有兩種情況。其一為對殘炭凝聚相的分析,對不同溫度段下的殘炭進行FT-IR分析,對應于該溫度段下的熱失質量,分析熱降解機理;其二為對熱分解氣體的分析,結合不同溫度段時的熱失質量情況,分析熱降解機理。葛嶺梅[13]采用熱分析技術對XKJ飾面型防火涂料進行分析,發現在150～250℃之間,失質量16.96%,并在204.34℃出現第一個峰值,推測為苯丙乳液基料的某些基團放出小分子;在340～450℃階段,失質量約38%,并在397.38℃出現第二個峰值,推測聚磷酸銨分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促進季戊四醇和有機物脫水炭化,同時三聚氰胺分解出氨氣;在450℃以后,失質量緩慢,表明在此階段之前生成的膨脹炭質層具有較好的熱穩定性。DSC測試表明,在377116℃和417.02℃出現兩個放熱峰,推測有新的物質或基團生成。對該涂料的殘炭物質進行紅外光譜測試,發現500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰,表明殘炭物中含有磷,說明磷化物在固相中能通過熱解過程中的架橋反應,促進某些有機物發生劇烈的無規則降解,促進季戊四醇的脫水成碳;1000cm-1附近為P?O?C的特征峰,1630cm-1為與三嗪相連的?NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素進入炭質層,形成了熱穩定性較好的炭質層,使450℃以后失質量率很小。
    RKunze[14]采用TG-FTIR聯用測試技術,對膨脹涂料進行了測試,根據TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過程分成若干階段[圖1(a)],對各階段的分解氣體進行FT-IR測試分析,可以得到氣體釋放種類及強度相對于溫度(或時間)的關系,以此來推測熱降解過程中不同溫度段的降解機理。具體測試分析過程見圖1(b,c)。將(b)圖中信息進行處理,得到各釋放氣體隨溫度的變化曲線,對應于TG曲線,即可說明在不同溫度段下產生的氣體產物,見圖1(c),并可借鑒此結果推斷可能發生的反應。


    1.3光電子能譜分析法
    光電子能譜(XPS或ESCA)是以X射線作為激發源的光電子能譜分析法。其主要原理是物質受光作用會發生光電效應而放出電子;原子中不同的電子具有不同的結合能(即將電子從所在能級移到真空能級所需的能量)。在實驗中只要測出電子的動能,就可以確定電子的結合能,然后通過對照未知樣品的峰值和所發表的文獻的結合能的值,對未知樣品所含的元素進行鑒定,同時通過波形解析獲得有關官能團種類和數量的信息。并可能由此推導防火涂料中改性成分對殘余炭質層熱穩定性的影響。
    SergeBourbigot[15]將XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩)、不同溫度(280℃、350℃、430℃和560℃)下殘余物中P、C、O、N等各元素的比例關系,并由各元素結合能,推斷殘炭物中各元素存在的形式。如文中O1s的結合能有兩種:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧鍵或羰基中,后者存在于C?O?C、C?O?P或C?OH中。C1s的結合能有四種:285eV對應于脂肪烴和芳香烴中的C?H和C?C,286.3eV可能是醚基、C?O?P或C?N中的C?O,287.5eV對應于羰基,289.5eV對應于羧基。根據測定的不同結合能基團的比例,并將不同溫度下與氧結合的C和與脂肪烴或芳香烴結合的C的比例(Cox/Ca)進行計算,從而可以推導不同溫度下炭質層被氧化的難易程度。試驗結果表明4A分子篩延緩了炭質層的氧化。
    XPS技術雖然可以推定炭質層中含有的各元素組成及結合的比例關系,但是其推導結果為一結合能可能對應多種官能團,因此要推斷殘炭物質的準確結構,還需要結合紅外光譜的測試結果。
    1.4掃描電鏡分析
    防火涂料殘炭物質的形貌,可用掃描電鏡(SEM)觀測。該技術是利用細聚焦的電子束在樣品表面逐點掃描,用探測器收集在電子束作用下,樣品中產生的電子信號,再把信號轉變為能反映樣品表面特征的掃描圖像。掃描電鏡具有可進行微區成分分析、分辨率高、成像立體感強和視場大等優點,在防火涂料研究方面使用越來越廣泛。
    采用SEM可以測試殘炭物質的形貌(是否均勻、致密或疏松等),觀察炭層中孔的狀態及大小,觀察炭質層表面物質的形貌。如王振宇[8]在使用納米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨脹防火涂料時,發現納米SiO2在炭質層上形成了類似陶瓷質的保護層,使涂料的耐高溫性得以改善;李國新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料時,發現EG使炭質層中具有大量的“蠕蟲”狀結構,其尺寸較小的規則的多孔狀結構可有效地降低炭質層的導熱系數;而EG產生的炭質層易于氧化,在添加MoO3后,該“蠕蟲”狀炭層上覆蓋了一層熔融物質,該物質阻止了熱和氧氣向EG形成的炭層擴散,因此表現出MoO3和EG良好的協同性,提高了涂料的耐火極限。
    1.5X射線衍射分析法
    X射線衍射分析(XRD)的基本原理是X射線照射晶體,電子受迫振動產生相干散射;同一原子內各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內各原子呈周期排列,因而各原子散射波間也存在固定的相位關系而產生干涉作用,在某方向上發生相長干涉,形成衍射波。利用衍射波的基本特征???衍射線在空間分布的方位(衍射方向)和強度,與晶體內原子分布規律(晶體結構)的密切關系,來實現材料成分、結構分析。該技術在防火涂料研究中既可以用來研究原材料的物相,也可以研究防火涂料熱降解殘炭物質的晶體組成。如摻有TiO2的膨脹防火涂料,其炭質層表層有白色的穩定物質,通過采用XRD分析,確定該物質為TiP-O7和銳鈦型TiO2的混合物[1]。采用MoO3改性的膨脹防火涂料,XRD分析其炭質層中含有MoO2和MoOPO4,可能是提高防火涂料殘炭率的主要原因[17]。
    1.6錐形量熱儀法
    該技術是以氧消耗原理為基礎的新一代聚合物燃燒測定儀,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃燒中所釋放出的熱量是13.1kJ,且受燃燒類型和是否發生完全燃燒影響很小。只要能精確地測定出材料在燃燒時消耗的氧量就可以獲得準確的熱釋放速率。該技術可以獲得多種燃燒參數:釋熱速率(RHR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點燃時間(TTI)、煙及毒性參數和質量變化參數(MIR)等。錐形量熱儀法由于具有參數測定值受外界因素影響小、與大型試驗結果相關性好等優點,而被應用于阻燃領域的研究中,也可以用于防火涂料的熱降解研究。
    如徐曉楠[18]利用錐形量熱儀(CONE)實驗獲得可膨脹石墨防火涂料和傳統的膨脹型防火涂料的熱失質量速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)、CO2、CO和點燃時間(TTI)等參數,對阻燃性能、煙毒釋放、阻燃機理進行了對比研究。相比而言,EG防火涂料的pkHRR/TTI和THR下降,在火災中的危險性減小,防火涂料的阻燃性能更為優異;EG防火涂料保護基材煙、毒釋放較少,符合阻燃材料少毒的要求,安全性能更好。這也與EG在其他材料的阻燃研究中的結果吻合[5,19,21],表明了CONE技術研究防火涂料熱降解的科學性。
    1.7動態黏度測試技術[19-20]
    因為膨脹防火涂料的膨脹炭層中包含有固體物(炭)和液體物(焦油),所以可表現出黏-彈性特點。黏-彈性材料具有復雜的動態黏度,它的貯存模量G′與在彈性變形下貯存的能量相關;而損失模量G″則與黏性能量消耗相關。G″與G′的比值確定另一參數???消耗因子(dissipationfactor),可以表示材料抵抗變形的能力。研究這些參數可以作為溫度或應力的函數,用來對不同材料的燃燒性能(特別是膨脹過程),提供重要信息。當溫度升高且處于一應變之下,聚合物材料可能產生變形或裂開,一旦裂縫產生,氧氣和熱量/質量將在基體材料和炭質層之間擴散和傳輸,從而導致基體材料的快速降解。因此,對于炭質層,應該是產生變形而不開裂,才能保證炭質層的防護功能。動態黏度測試技術在膨脹防火涂料中使用時,既可以表征膨脹過程,又可以測試炭層的強度。
    該測試技術是采用熱掃描黏度計來監控材料隨溫度或時間隨炭層的變化,并最終確定涂料炭層彈性的和黏性的行為。該裝置如圖2(a)所示,在兩平行板間裝有黏度計,干燥的涂料被置于兩板之間,板初始間距1mm。為使涂料與平板之間具有很好的粘附力,并保證測試結果的有效性,需要采用合適的測試條件:應變5%,頻率10rad/s,升溫速度10℃/min,測試溫度范圍20～500℃,壓力2000Pa。
    在測試PU/EG涂料時,發現體系的黏度變化為三個階段。在200～300℃,黏度小幅度上升,其原因為此階段涂料降解產生了氣態物質、液態物質,與固態物質共存,產生膨脹炭質層,從而造成黏度的小幅度上升;300～400℃,黏度大幅度上升,原因為炭質層形成后,碳化過程繼續進行;在400～500℃階段,因為炭質層開始破壞,所以黏度下降。該測試結果與板間間距和TGA的測試結果吻合。
    炭質層強度測試過程見圖2(b)。炭質層的強度與板間距(Gap)的關系可以更好地用來分析熱降解條件下膨脹炭質層的性能,該條件既不同于燃燒條件,也不同于炭質層冷卻后的條件,所以顯得更為重要。

    1.8其他測試技術
    隨著對防火涂料熱降解機理研究的不斷深入,會有不同的測試技術被使用。如對熱降解氣體的種類和相對含量的測試技術[21];核磁共振技術用來分析防火涂料的原材料和炭質層[22]。
    2結語
    因為防火涂料性能在火災或高溫下的性能直接關系到人身和財產的安全,所以對其高溫下的熱降解過程的深入測試和研究有助于讓我們了解防火涂料的作用機理,為優選配方和改性材料提供理論依據。在防火涂料熱降解的研究中,測試技術,特別是多種測試技術聯用是非常必要的,將在今后的研究中發揮其必然的作用。

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